Важной характеристикой физико-механических свойств цинковых покрытий является их твердость (микротвердость). Она определяет стойкость покрытия к воздействию агрессивной среды, которая в большинстве случаев содержит различные твердые частицы, в результате чего оцинкованное изделие подвергается совместному воздействию коррозионной среды и механическому износу (коррозионно-эрозионному воздействию). Особенно это относится к верхним слоям покрытия, которые в первую очередь контактируют с коррозионно-эрозионными средами. Такому воздействию оцинкованные изделия подвергаются в различных эксплуатационных условиях (дождь, ветер, движущиеся водные среды и др.). Данные таблицы 1 и 2 показывают, что значения микротвердости диффузионных цинковых покрытий значительно выше, чем у других цинковых покрытий. Гальванические и металлизационные покрытия состоят полностью из цинка и их микротвердость невысока (200—380 МПа). Структура цинковых покрытий, полученных горячим цинкованием, многофазна и верхняя фаза (η-фаза), состоящая из цинка, аналогичного расплаву цинка, имеет низкую микротвердость не более 600—900 МПа. При этом, как уже отмечалось, верхняя фаза горячецинкового покрытия обычно составляет от 1/3 до половины толщины покрытия (рис. 2), что обусловлено методом нанесения покрытия. Диффузионные цинковые покрытия на всю толщину покрытия состоят из железоцинковых интерметаллических соединений, обладающих большой твердостью (3560—4890 МПа) что обеспечивает покрытию достаточно высокую сопротивляемость движущимся агрессивным средам, содержащим различные твер¬дые частицы. Следовательно, твердость диффузионных цинковых покрытий значительно превосходит твердость цинковых покрытий, полученных горячим цинкованием или другими способами. Говоря о защитных функциях цинковых покрытий, следует отметить такую важную их характеристику как пористость. Диффузионный способ нанесения покрытий обеспечивает получение абсолютно беспористых цинковых покрытий, и в связи с этим появляется возможность наносить на изделия коррозионностойкие диффузионные цинковые покрытия небольшой толщины, например, 25—30 мкм. Это является большим преимуществом диффузионных цинковых покрытий по сравнению с другими вида¬ми цинковых покрытий. При горячем цинковании при нанесении тонких покрытий (25—30 мкм) требуется очень тщательная подготовка поверхности изделия перед цинкованием и, тем не менее, (особенно при цинковании длинномерных изделий, например, труб) появляется большая вероятность образования в покрытии различных несплошностей, что резко снижает защитную способность таких горячецинковых покрытий. Гальванические или металлизационные цинковые покрытия отличаются большой пористостью, особенно если слой этих покрытий небольшой толщины (30—50 мкм). Поэтому эти покрытия пропитывают различными органическими составами, чтобы закупорить поры в покрытии.
Коррозионная стойкость (защитная способность) является важнейшей характеристикой цинковых покрытий. До 1970 года существовало мнение, что срок службы цинковых покрытий в большей степени зависит от их толщины, чем от способа получения. Прежде всего это относилось к гальваническим и металлизационным цинковым покрытиям, которые обладают большой пористостью при небольших толщинах покрытия. Однако результаты проведенных в последующие годы широких исследований и промышленных испытаний различных видов цин¬ковых покрытий показали, что способ получения цинковых покрытий во многом определяет их свойства и, прежде всего, коррозионную стойкость. Так, испытаниями было установлено, что в слабокислых растворах, морской воде (атмосфере) или переменной среде «морская вода — воздух» гальванические цинковые покрытия менее стойки, чем покрытия, полученные диффузионным способом. Испытания образцов методом периодического погружения в 3% раствор NaCl показали (рис. 1), что, несмотря на жесткие условия испытаний, диффузионные цинковые покрытия имеют более высокие защитные свойства по сравнению с гальваническими и горячецинковыми. Признаки коррозии на диффузионных цинковых покрытиях были отмечены через 78 часов, а к концу испытаний (156 часов) на 5% поверхности образцов наблюдалась коррозия основного металла (углеродистая сталь). На образцах с гальваническим цинковым покрытием первые очаги коррозии основного металла были обнаружены уже после 37 часов испытаний, а на горячеоцинкованных образцах — после 48 часов. К концу испытаний на этих образцах было поражено коррозией, соответственно, 80 и 65% поверхности. После коррозионных испытаний было установлено, что на всех видах цинковых покрытий образовались продукты коррозии, анализ которых показал, что на образцах с диффузионным цинковым покрытием продукты коррозии были плотные, прочносцепленные и трудно-удаляемые с поверхности образцов.
На цинковых покрытиях (гальванических, металлизационных), состоящих из чистого цинка или на цинковых покрытиях, полученных горячим цинкованием и верхние слои которых, как упоминалось выше, состоят также из цинка, образуются в эксплуатационных условиях рыхлые, легко удаляемые (дождем, ветром, движущейся водой и др.) продукты коррозии, что способствует дальнейшему протеканию коррозионного процесса и разрушению слоя покрытия. При диффузионном цинковании в порошковых смесях на поверхности изделий образуется покрытие, представляющее собой железо-цинковый сплав переменной концентрации, богатый цинком, но по своим свойствам резко отличающийся от металлического цинка. На диффузионных цинковых покрытиях, полностью состоящих из железоцинкового сплава, в эксплуатационных условиях при воздействии агрессивной среды образуются плотные слои из продуктов коррозии, которые обладают защитными свойствами и предохраняют нижележащие слои покрытия от разрушения. Известно, что диффузионные цинковые по¬крытия имеют многофазную структуру и структурные составляющие (фазы) располагаются в покрытии в соответствии с диаграммой состояния «железо-цинк». Равновесные потенциалы фаз покрытия (γ, δ, δ1, ζ) близки друг к другу и к равновесному потенциалу цинка, что хорошо согласуется со стационарными (коррозионными) потенциалами фаз покрытия. С целью проверки этого факта методом циклической вольтамперометрии определяли зависимость стационарного потенциала образцов от времени экспозиции; зависимость количества электричества, необходимое для восстановления продуктов коррозии на оцинкованных различными способами образцах, и времени экспозиции образцов в 3% растворе NaCl; величину плотности тока коррозии при помощи начальных участков поляризационной кривой. Анализ перегибов и выпуклостей на кривой восстановления продуктов коррозии и последующего окисления последних (рис. 2), позволил вычислить теоретические значения напряжения разложения соединений цинка, образующихся в результате коррозионного процесса. Как следует из анализа поляризационных кривых восстановления продуктов коррозии, прочносцепленных с цинковым покрытием, последние восстанавливаются при потенциале 1,3 В (относительно хлорид-серебряного электрода — ХСЭ), а потенциал пика максимума зависит от времени выдержки образца, следовательно, и возможности формирования продуктов коррозии различного состава. Характер вольтамперных кривых в начале коррозионных испытаний практически одинаков, причем схожесть в форме вольтамперных кривых сохраняется для гальванических (2) и горячецинковых покрытий (на графике не показаны) и при времени испытаний до 50 часов. Диффузионное цинковое покрытие (3) за счет наличия железоцинковых фаз имеет вид отличный от чисто цинкового покрытия (рис. 2).
Сопоставление перегибов на поляризационной кривой восстановления продуктов коррозии цинка со стандартными величинами ряда реакций дают основание считать, что в данном диапазоне потенциалов поляризационная кривая отвечает следующим электродным процессам: ZnCO3+2e → Zn+CO3 2Е0 = -1,07В
Zn(OH)2 + 2e → Zn+2OHE0 = -1,249В
ZnCl2+6Zn(OH)2+14e → 7Zn + 12OH" + 2CIE0 =-1,15В
ZnCl2+4Zn(OH)2+10e → 5Zn + 8OH+2CI-E0 = -1,11В В ряде случаев в процессе восстановления выделяется значительное количество ОН", что приводит к усилению процесса растворения. из журнала "Оборудование" №№3,4 в 2005г
| 
